了解透明導電薄膜材料ITO

透明導電氧化物（Transparent Conductive Oxide, TCO）是一種在可見光光譜范圍（380nm < λ < 780nm）透過率很高且電阻率較低的薄膜材料。TCO薄膜材料主要有CdO、In2O3、SnO2和ZnO等氧化物及其相應的復合多元化合物半導體材料。

發展歷程：

（1）1907 年Badeker等人第一次通過熱蒸發法制備了CdO透明導電薄膜，開始了對透明導電薄膜的研究和利用

（2）十九世紀 50 年代分別開發出基于 SnO2和 In2O3的透明導電薄膜

（3）隨后的 30 年里又出現了ZnO基的薄膜

這個時期，TCO材料主要基于這三種體系：In2O3、SnO2、ZnO。然而，一種金屬氧化物薄膜的性能由于材料包含元素固有的物理性質不能滿足人們的要求。為了優化薄膜的化學和光電性質，實現高透射率和低電阻率，科學家們做了進一步的研究。

（4）20 世紀 90 年代，日本和美國一些科研機構開始了兩種以上氧化物組成的多元化合物材料的研究與開發，通過調整成分與化學配比來獲得所需的TCO材料

目前，應用最多的幾種TCO材料是：氧化銦錫（ITO, In2O3: Sn），摻鋁的氧化鋅（AZO,ZnO: Al），摻氟的氧化錫（FTO, SnO2: F），摻銻的氧化錫（ATO, Sn2O: Sb）等。

TCO的應用領域非常廣，主要用于液晶顯示器的透明電極、觸摸屏、柔性OLED屏幕、光波導元器件以及薄膜太陽能電池等領域。

在透明導電氧化物薄膜中，ITO具有很高的可見光透射率（90%），較低的電阻率（10-4~10-3Ω?cm），較好的耐磨性，同時化學性能穩定。因此，ITO在TCO薄膜中的比重最高。

ITO在一般情況下為體心立方鐵錳礦結構，是基于In2O3晶體結構的摻雜，In2O3中In原子是六配位，O原子是四配位。In2O3晶體結構中本征缺位（氧缺位）和Sn4+替代In位兩種機制共同貢獻了大量自由電子，因此ITO為n型半導體，載流子濃度在1021/cm3左右，為重摻雜。

導電機制如下：

氧化銦錫的導電機制主要涉及兩方面的因素——本征缺陷和雜質缺陷。In2O3晶格中立方體的六個頂角處被氧原子占據，留下兩個氧缺位，這樣會使得的臨近缺位和遠離缺位的兩種氧離子不等價。在還原氣氛中, In2O3中的部分氧離子生成氧氣（或與還原劑結合成其他物質）析出，留下一個氧空位，而多余的電子在In2O3中形成滿足化學計量比的In3+2-x(In3+·2e)xO2-3-x,，反應式表示為：

In2O3 → In3+2-x(In3+·2e)xO2-3-x + x/2 O2

當In2O3摻入一定比例的錫后，高價的錫離子( Sn4+ )占據了銦( In3+ )位，從而產生一個電子，最后形成了這樣的結構In3+2-x(Sn4+·e)xO3。摻雜反應式如下：

In2O3+x Sn4+ →In3+2-x(Sn4+·e)xO3+ x In3+

在低溫度下沉積的ITO薄膜中氧缺位提供的電子對其良好的電導率起主要作用；在高溫下沉積或進行過退火工藝的ITO薄膜中，Sn4＋對In3+的取代產生的電子成為載流子的主要來源。

作為直接帶隙的半導體材料，ITO的禁帶寬度一般在3.5~4.3 eV范圍內。未摻雜的In2O3帶隙為3.75 eV，導帶中電子的有效質量為：mc≈ 0.35m0，其中m0為自由電子的質量。由于Sn的摻入，導帶底部會形成n型雜質能級。逐漸增加Sn的量，費米能級EF也不斷向上移動，當移至導帶底部，此時的載流子濃度被定義為臨界值nc。通過Mottv’s Criterion準則可以得到nc的值：

nc1/3a0*≈0.25

其中a0*為有效波爾半徑，約為1.3nm，故求得臨界濃度為7.1×1018/cm3。ITO薄膜載流子濃度一般在1021/cm3以上，屬于重度摻雜，大于臨界濃度，因此其導帶中的低能態被電子填充。由于Burstein-Moss 效應，ITO薄膜的光學帶寬增加，實際光譜吸收限波長藍移。帶隙的增量可以表示為：

ΔEgBM (n)= h/2{1/mc*+1/mv*}(3π2n)2/3

與之相反的，雜質原子的電子波函數會發生重疊，單一的雜質能級擴展形成能帶，并且與導帶底相連，構成新的簡并導帶，導致其尾部擴展至禁帶中，從而使得禁帶變窄。另外，還有其他一些因素致使ITO禁帶寬度變窄，如多體效應，電子空穴之間屏蔽增加所導致的激子結合強度減小，晶體自能的改變。但是通常Burstein-Moss 效應占主導地位。

圖中Eg，Eg’分別表示In2O3和ITO的禁帶寬度，ITO薄膜實際的光學帶隙通常大于未摻雜In2O3的帶隙。ITO所具有的寬光學帶隙的特點是其作為高透射率薄膜材料的必要條件。

ITO在各種領域中的應用，均圍繞其透明和導電的優異特性。ITO薄膜的光學性質主要受兩方面的因素影響：光學禁帶寬度和等離子振蕩頻率。前者決定光譜吸收范圍，后者決定光譜反射范圍和強度。一般情況下，ITO在短波區吸收率較高，在長波長范圍反射率較高，可見光范圍透射率最高。以100nm ITO為例，400-900nm波長范圍平均透射率高達92.8%.

ITO薄膜的性能主要由制備工藝決定，熱處理常作為輔助優化的手段。為獲得導電性好，透射率高以及表面形貌平整的ITO薄膜，需選擇合適的沉積手段和優化工藝參數。常見的鍍膜方式包括電子束蒸發和磁控濺射。

電子束蒸發的主要原理：高真空環境下，通過電子槍發出的高能電子，在電場和磁場作用下，電子轟擊ITO靶材表面使動能轉化為熱能，靶材升溫，變成熔融狀態或者直接蒸發出去，在襯底表面沉積成ITO薄膜。

磁控濺射屬于輝光放電范疇，利用陰極濺射原理進行鍍膜。膜層粒子來源于輝光放電中，氬離子對陰極ITO靶材產生的陰極濺射作用。氬離子將靶材原子濺射下來后，沉積到襯底表面形成所需ITO膜層。

ITO上游產業鏈是原材料靶材的制造技術，目的是為了獲得內部均勻和密度較高的坯體，提高成形技術是提高ITO靶材產品質量的關鍵步驟。ITO靶材成形技術一般分為干法與濕法兩種。干法成形本質上是一種模具壓制的成形方法，易于實現自動化生產，而且在壓力作用下批件的致密度很高，通常不需要進行干燥處理，ITO靶材的干法成形工藝主要有冷等靜壓成形、沖壓成形、模壓成形及爆炸成形等。濕法成形是采用溶液、固液混合物、氣液混合物等原料進行反應，制備目標物質的過程。濕法工藝需要干燥處理，變形收縮較大，氣孔較多，坯體致密度較低，但可以生產大尺寸及形狀復雜的的靶材，通過合理的燒結工藝可以獲得高穩定性、高均勻性及高密度的ITO靶材。ITO靶材的濕法工藝主要有擠壓成形、凝膠注模成形及注漿成形等。